Tous les sites web

Dans une raffinerie, le pétrole brut est d'abord traité à l'aide d'un dessaleur pour éliminer les sels, l'eau et les sédiments. Ensuite, les différentes coupes sont séparées en fonction de leur point d’ébullition via une distillation atmosphérique : les gaz et l’essence, le kérosène, le gazole et le résidu atmosphérique. Ce résidu est ensuite distillé sous vide pour obtenir un distillat et un résidu sous vide.

Les différentes coupes obtenues passent ensuite dans des procédés appelé hydrotraitements. C’est un traitement catalytique en présence d’hydrogène permettant d’extraire les hétéroatomes ou métaux non désirés tels que le soufre ou l’azote pour trois objectifs principaux :
  • Enlever les hétéroéléments afin de répondre aux spécifications comme par exemple les normes EURO VI qui fixe à 10 ppm la teneur maximale en soufre dans un diesel.
  • Enlever les hétéroéléments pour qu’ils ne soient pas problématiques dans les unités en aval.
  • Commencer à hydrogéner les molécules aromatiques afin de les rendre plus réactives dans les unités en aval.
Les procédés d'hydrotraitement mettent en œuvre des catalyseurs dont les espèces actives sont des sulfures de molybdène ou de tungstène promus par du cobalt et/ou de nickel. Les catalyseurs sulfurés sont pyrophoriques. Ils sont donc livrés sous forme d'oxydes et activés in situ par sulfo-réduction à pression et température élevées.

L'H2S est un gaz incolore, plus lourd que l'air, explosif et toxique. Dans les raffineries, pour des raisons de sécurité évidentes, on utilise à la place des agents de sulfuration liquides. Une application très courante est l'activation des catalyseurs d'hydrotraitement, où les agents de sulfuration les plus utilisés sont le diméthyle disulfure (DMDS) et le tert-butyle polysulfure (TBPS). 

 

Quelles sont les différences entre TBPS et DMDS ?

  • Le TBPS contient 54 % de soufre par rapport au DMDS qui contient 68 % de soufre. Ainsi, un supplément de 25 % de TBPS est nécessaire pour achever la sulfuration, ce qui complique la logistique, de livraison, à proximité de l'unité et augmente les coûts.
  • Le DMDS a un point d'éclair plus bas et doit être stocké sous pression d'azote dans des conteneurs fermés. Cependant, cet inconvénient n'implique pas de nouveau risque dans l'application, car les matières premières et les produits transformés présentent un point d'éclair moyen. Ce risque peut également être pris en charge par les sociétés de services d'injection. Par exemple, le service Carelflex, qui réalise ces injections de manière régulière, vient avec des équipements dédiés et sécurisés (pompes à entraînement magnétique, raccord sec …).
  • La plus grande volatilité du DMDS assure une bonne vaporisation et distribution en amont du réacteur. Le DMDS est également thermiquement stable, alors que le TBPS se décompose en matière réactive. Pour éviter un tel événement, le TBPS doit être injecté à des pressions élevées, aussi près que possible du procédé, et ne doit pas être utilisé lors de sulfurations en phase gazeuse.
  • Le TBPS est beaucoup plus visqueux que le DMDS, ce qui augmente la perte de charge et l’énergie nécessaire à l’injection. Cet inconvénient est exacerbé à basse température.

Décomposition des agents de sulfuration

Les agents de sulfuration chauffés en présence d'hydrogène et de catalyseur se décomposent en H2S. Un critère important pour le choix d'un agent de sulfuration est que sa température de décomposition doit être suffisamment basse pour assurer une sulfuration primaire à 220-230 °C. Les catalyseurs partiellement sulfurés sont suffisamment robustes pour résister à la sulfuration secondaire au-dessus de 300 °C sans sur-réduction des métaux, entraînant une perte d'activité.

Les deux agents de sulfuration ont leurs propres voies de décomposition sur le catalyseur d'hydrotraitement. Les deux composés commencent à fournir de l’H2S à environ 170 °C, ce qui correspond à l'exigence de température de décomposition pour la sulfuration primaire. En dehors de cette propriété similaire, leurs voies de décomposition varient beaucoup.
Figure 1 Voies de décomposition des agents d’injection de soufre sur le catalyseur d’hydrotraitement (LHSV : 1 h-1, P : 35 bar)
Utilisation du DMDS comme agent sulfuration : l’alternative avantageuse
  • L’H2S est le principal produit soufré à 210 °C. Une fois l'étape de sulfuration primaire atteinte (entre 220 et 230 °C), la décomposition propre du DMDS signifie que chaque atome de soufre contribue à la sulfuration.   
  • Les sous-produits sont plus légers :         
  1. Ils peuvent s'accumuler dans la boucle de recyclage, ce qui peut entraîner des émissions de SOx indésirables si la procédure n'est pas optimisée et le moment de la purge n'est pas anticipé. Heureusement, le fournisseur de soufre ou le fabricant de catalyseurs sont en mesure d'offrir des conseils pour atténuer ce risque.
  2. Les sous-produits légers de la décomposition du DMDS ne provoquent pas de coke.
Utilisation du TBPS comme agent de sulfuration :
 
  • La décomposition du TBPS est moins propre que le DMDS et contient du soufre élémentaire comme intermédiaire jusqu'à 250 °C.         
  • Les sous-produits sont plus lourds :
  1. le sous-produit final est l'isobutane qui sort du séparateur avec l'hydrocarbure liquide.         
  2. La décomposition du TBPS peut former du soufre élémentaire lors de la décomposition à température intermédiaire. Il peut précipiter et entraîner une chute de pression. Un problème supplémentaire peut résulter de la recombinaison des oléfines et du soufre, formant un composé solide appelé "carsul". La formation de carsul en aval du réacteur peut boucher l'échangeur de chaleur et augmenter la perte de charge à l'entrée du réacteur.

Activité du catalyseur d'hydrotraitement

Une fois le catalyseur activé, l'unité d'hydrotraitement peut commencer à purifier la charge. L'activité du procédé d'hydrotraitement est obtenue par mesure du soufre résiduel en sortie et pour différentes températures. Pour atteindre les mêmes performances, l’unité démarrée à l'aide de TBPS doit fonctionner à des températures plus élevées que celle sulfuré en utilisant du DMDS.

Arkema, une solution clé en main pour une opération de sulfuration flexible et sûre

Le choix de l'agent de sulfuration est la première étape, mais une sulfuration correcte nécessite également une équipe expérimentée, des équipements dédiés et un suivi attentionné pour optimiser la procédure de sulfuration. Pour l'activation des catalyseurs d'hydrotraitement, les deux principaux composés soufrés sont le DMDS et le TBPS. Les deux composés ont leurs avantages et leurs inconvénients. En termes de prestations, le DMDS est bien devant, c'est pourquoi il est le standard sur le marché. C'est l'agent de sulfuration avec la plus haute teneur en soufre et la plus grande activité. Certains inconvénients peuvent être évités ou du moins atténués en choisissant le bon service de sulfuration, comme Carelflex® d'Arkema.

Applications

Voir aussi

Tous les articles
  • Livre blanc

Impression 3D par extrusion : une comparaison des filaments flexibles

29 juil. 2022
  • Cas client

Imprimées en 3D et sur-mesure : des semelles orthopédiques à base de polyamide 11 avancé et biosourcé 

17 mars 2022
  • Article expertise

PA11 versus PA12 : impression 3D de polymères haute performance

30 juil. 2019
Haut