La polymérisation des monomères peut être obtenue par chimie radicalaire, pour la polymérisation de monomères contenant des doubles liaisons, afin de produire des polymères tels que : polyéthylène à faible densité (LDPE), chlorure de polyvinyle (PVC), polyacrylate, polystyrène (EPS, GPPS, HIPS, SAN) et polybutadiène.

Les peroxydes organiques sont également employés pour modifier la longueur des chaînes de polypropylène par viscoréduction.

La sélection du peroxyde approprié est capitale pour avoir un bon contrôle du processus et pour obtenir un polymère avec les propriétés attendues du polymère.

Monomères typiques pouvant être polymérisés et polymères pouvant être modifiés par les peroxydes organiques selon différents mécanismes :

Éthylène : Polymérisation radicalaire produisant le LDPE. Les chaînes de polymères sont branchées, ce qui permet au matériau d’avoir des caractéristiques spécifiques (propriétés rhéologiques et mécaniques)

Styrène : Le procédé en masse : ce procédé est employé pour la polymérisation du GPPS (PS cristal) et du HIPS (PS choc). Dans ce cas, le monomère de styrène employé pour la polymérisation agit également comme solvant

Polymérisation en suspension : ce procédé est employé pour la polymérisation du PSE, dans lequel le styrène est dispersé en fines gouttelettes dans l’eau. Les initiateurs radicalaires sont exclusivement des peroxydes organiques qui doivent être solubles dans le styrène et insolubles dans l’eau. La taille des gouttelettes peut être ajustée par de nombreux paramètres, comme l’addition de colloïdes, les conditions de mélange, la forme du réacteur, etc.

Chlorure de vinyle :

La polymérisation du chlorure de vinyle se fait exclusivement par un mécanisme radicalaire.

La réaction est, en général, réalisée entre 40 °C et 80 °C pendant 3 à 10 heures. Le poids moléculaire et la densité peuvent être réglés par la température. Quatre procédés sont employés : en suspension, en émulsion, en micro suspension et en masse.

Acrylonitrile (SAN/ABS)

Rhéologie contrôlée PP

Les radicaux libres dégradent la chaîne de polypropylène par une réaction appelée viscoréduction (ou beta-scission).

Ce phénomène est employé par la plupart des producteurs de polypropylène afin d’augmenter l’indice de fluidité et de resserrer la distribution des masses moléculaires au cours de l’extrusion. Les avantages pour les producteurs sont une meilleure rationalisation du site de production et une flexibilité de production bien supérieure, ce qui leur permet de fournir au marché une gamme de produits plus vaste.

Le peroxyde organique peut être ajouté aux polymères soit dans la trémie d’alimentation, soit directement dans l’extrudeuse.

Avantages

Procédé :

efficacité
très grande pureté
sélectivité
sécurité
différents conditionnements, formulations et solvants sont disponibles

Produit final :

distribution plus étroite du poids moléculaire (cas du PP)
les autres avantages dépendent des produits

Marchés et applications

Initiateurs de polymérisation : PVC, LDPE, PS, SBR, ABS, PMMA, EPS, GPPS, HIPS
Modification du polypropylène
Traitement réactif pour PE, PE réticulé, PP, mélanges de polymères

Les principales familles de peroxydes organiques employées comme initiateurs de polymérisation sont :

Les dialkyles : Initiateurs à plus haute température, tels que Luperox DI employé pour le polyéthylène, ou Luperox 101, employé pour la modification de polypropylène.

Les peresters et perketals : grande gamme de peroxydes, depuis les peresters à température contrôlée, comme Luperox 610 et Luperox 10 (employés pour la polymérisation du PVC), jusqu’aux perketals stables à température ambiante, comme le Luperox 231 employé pour la polymérisation HIPS.

Les diacyles : peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle employé dans la polymérisation en suspension du styrène.